1. Solid electrolyte interphase(SEI)란?
2. 배터리 내 SEI의 역할
3. SEI가 일으키는 문제점들
4. 이상적인 SEI란
1. Solid electrolyte interphase(SEI)란?
*LIB : Lithium-ion battery
현재 상용화된 셀의 음극재는 카본 계열로, Graphite(흑연)이 대표적이다. 하지만 나날이 증가하는 에너지 수요를 충족시키기 위해 더 높은 에너지 밀도의 LIB가 요구되면서 고용량 음극 소재로 실리콘과 리튬 금속이 주목을 받고 있다. 흑연의 이론 용량이 약 372 mAh/g에 불과한 반면, 실리콘의 이론 용량은 약 4,200mAh/g, 리튬 금속의 경우 3,860mAh/g에 달하기 때문이다. 이러한 이유로 흑연을 대체할 차세대 음극재(next-generation anode materials)로 큰 주목을 받고 있다. 그런데 왜 아직까지 저 소재들이 상용화되지 않고 있는 걸까?
왜냐하면 실리콘 음극, 리튬 금속 음극을 배터리에 적용할 시 성능(특히 수명성)과 안정성 측면에서 심각한 부작용들이 나타나기 때문이다. (이 부분에 대한 설명은 3번 내용에서 자세히 다룰 예정이다.) 문제들을 해결/완화하기 위해 수많은 전략들이 연구 및 제안되고 있는데, 가장 유망한 연구방향으로 <음극 표면의 안정적인 SEI 유도>가 있다. (그 이유 또한 뒷부분에서 언급하겠다.) 차세대 음극재뿐만 아니라 흑연 음극 또한 SEI에 큰 영향을 받기 때문에 배터리 설계 과정에서 SEI가 중요하게 고려되고 있다.
*전해질은 일반적으로 리튬염과 전해액, 첨가제로 구성된다.
배터리의 충전 과정에서 전해질 내 물질들이 전기분해를 일으켜 전극-전해질 계면에 고체 막을 형성하는데, 이 고체막을 SEI(Solid Electrolyte Interphase)라고 한다. 양극과 음극 표면 모두 SEI가 형성되는데, 대부분의 전지 시스템에서 양극 표면의 SEI는 심각한 문제를 일으키지 않는다. (하지만 고전압 양극재의 경우엔 말이 달라짐) 양극 표면의 SEI는 CEI(Cathode electrolyte interphase)라고 불리기도 한다. SEI가 "일반적으로" 문제가 되는 건 음극의 경우이므로 이번 발표에서 음극에 포커싱하여 자료를 조사해보았다.
SEI의 형성 이유에 대해 HOMO-LUMO 관점으로 이해해보자. 위의 Figure는 셀의 전극, 전해질의 상대 전자 에너지의 개략도이다. 전해질(Electrolyte)의 HOMO와 LUMO 사이의 에너지 구간을 전해질의 "window(창)"라고 한다. 이는 전해질이 열역학적으로 안정할 수 있는 에너지 구간이다. 즉, 이 window 밖의 에너지 구간에서는 전해질이 안정을 이루지 못한다. 그렇기 때문에 보통 양극과 음극의 전위는 이 범위 내에 속하게 된다. 하지만 배터리가 충전되면서 음극은 환원 반응으로 포텐셜이 낮아지게 되고 전해질의 window를 벗어나게 된다. 그 결과 음극의 표면에서 전해질이 전기분해를 일으키게 되고 분해물이 전극 표면에 쌓이면서 SEI라는 고체 막이 형성되게 되는 것이다. (양극 쪽도 마찬가지)
2. 배터리 내 SEI의 역할
전해질의 분해로 형성되는 것이니 형성되면 안 되는 심각한 문제점으로 어렴풋이 인식될 수 있다. 반은 맞고, 반은 틀리다! SEI는 1970년에 Dey라는 공학자가 발견한 현상으로, 의도적인 설계가 시작은 아니었다. 하지만 경우에 따라서 배터리 성능을 효과적으로 향상할 수 있다는 것이 밝혀지면서 현재는 의도적으로 SEI 형성을 유도하는 것이 주된 방향으로 자리 잡았다.
이상적인 SEI의 경우, 일단 충분히 형성된 후에는 리튬 이온을 전도하되 전자의 이동은 차단하여 전해질이 음극으로부터 전자를 받아 더 이상 분해되는 것을 막는 "보호 피막(Passivation layer)"의 역할을 한다. 이로써 일정 이상의 용량 감소를 막을 수 있고, 부반응 차단으로 안전성이 향상된다.
하지만 결국 SEI는 전해액과 리튬염을 비가역적으로 소비하여 형성되는 것으로, 비가역 용량의 직접적인 원인이 된다. (상용화된 셀 기준, 전체 용량의 약 10%가 비가역적으로 SEI 형성에 소모된다.) 또한 SEI의 내재적인 특성상 화학적으로, 기계적으로 안정적이지 못해 보호 피막의 역할을 제대로 하지 못하는 경우가 생긴다. 그 결과 전해질 분해가 계속적으로 일어나 전해질이 감소하여 셀 저항이 증가하고, 결과적으로 power density 감소와 셀 수명의 감소로 이어지게 된다.
위는 SEI가 LIB 시스템에 미치는 "전반적인" 영향으로, 이 외에 구성 소재에 따라 다양한 variation을 보인다. 예를 들어 흑연 음극의 경우 Solvated Li-ions에 의한 층상구조 박리가, 리튬 금속 음극의 경우 덴드라이트 형성이 있다. 자세한 내용이 궁금하다면 구글 학술로~
3. SEI가 일으키는 문제점들
SEI가 일으키는 문제를 chemical failure과 mechanical failure로 나누어 설명하겠다. Chemical failure의 경우 SEI 물질의 용해와 부반응이, mechanical failure의 경우 SEI의 부서짐과 박리가 대표적이다.
3.1. Chemical failure
위는 그림은 SEI의 'evolution'를 나타낸다. SEI는 충방전 과정을 반복하면서 구조와 구성물질이 끊임없이 변화한다. 계속되는 충방전에 SEI의 일부 물질이 추가적인 분해를 일으키거나 전해질에 용해돼버리게 된다. 계속해서 분해와 용해, 그리고 SEI 재-생성을 거듭하면 안정적인 물질만 남게 되어 (비교적) 안정적인 보호 피막이 완성된다. 이 과정을 'Evolution'이라고 한다.
여기서 문제점은 Evolution의 정도이다. SEI에 분해와 용해를 일으키는 물질의 비중이 클 수록 Evolution의 양상은 심화된다. 용해되는 물질 또는 가스가 전해질에 높은 비중으로 녹아 나올 시 Porous한 구조로 변화하게 되면서 보호 피막 역할을 충분히 수행하지 못하게 된다. (전자의 터널링 현상으로 분해 반응이 계속되고, 기계적 강도가 약해서 쉽게 부서지게 된다.) 이 뿐만 아니라 계속되는 분해 반응에 많은 리튬과 전해질이 소모되면서 셀의 용량과 수명이 감소한다는 문제점이 있다.
분해와 용해를 일으키는 물질은 무엇일까? 전극의 소재와 외부 조건에 따라 다르게 다양한 물질들이 생성되기 때문에 간단히 설명할 수 있는 부분이 아니다. 하지만 전반적인 경향성을 보았을 때 많은 유기물(Organic lithium salts)이 분해/용해 양상을 보인다. 즉, SEI 내 유기물의 비율이 클수록 evolution 양상이 심화된다. 대표적인 예로, Lithium carbonate 계 물질은 전반적으로 전해질에 soluble 하여 녹아 나온 후 다시 다양한 물질로 분해되면서 리튬을 비가역적으로 소모하는 경향이 있다. 반면 SEI를 이루는 무기물(Inorganic lithium salts)은 전반적으로 안정한 양상을 보인다. 전해질에 잘 용해되지 않으며 전자를 차단, 리튬을 선택적으로 전도하며, 기계적 강도가 우수하여 부서짐에 강한 경향을 보인다. 그 예로 Lithium fluoride는 전자 전도성이 낮고 리튬이온 전도성이 우수하며, 기계적 강도가 매우 우수하여 안정적인 SEI 형성에 기여한다. 그렇기 때문에 최근 SEI의 무기물 비율을 높여 안정적인 보호 피막을 형성하려는 연구가 많이 수행되고 있다.
3.2. Mechanical failure
SEI는 화학적 뿐만 아니라 기계적으로도 불안정하기 때문에 전극의 부피팽창에 큰 영향을 받는다. 현재 음극으로 사용되는 흑연은 부피팽창이 약 10프로 수준으로 SEI에 크게 문제가 되지않는다. 기계적으로 심각한 문제가 생기는 경우는 현재 연구단계에 있는 실리콘, 리튬 금속, 얼로이계열의 음극재이다. 음극의 부피팽창으로 파괴-재생성이 반복되면서 보호 피막 역할을 충분히 수행하지 못하고 지나친 리튬과 전해질의 소모로 셀의 용량과 수명이 감소한다.
3.2.1. 실리콘 음극의 SEI 문제
실리콘 음극은 부피팽창이 최대 400%까지 일어나기 때문에 SEI 파괴-재형성 양상이 심각하다는 문제가 있다. 위의 Si 음극 단면(SEM figure)을 보면 100번째 사이클에 Si 음극이 더 불균일하고 두꺼운 것을 확인할 수 있다. 그렇기 때문에 실리콘(Si)을 단독으로 사용하는 건 (현재로서는) 무리가 있어 Si/C 복합체와 실리콘 산화물계(SiOx) 방향으로 연구가 많이 진행되고 있다. 하지만 이 또한 부피팽창의 정도가 완화됐을 뿐 문제가 완전히 해소되지 않았다.
3.2.2. 리튬 금속 음극의 SEI 문제
리튬 금속 음극은 굉장히 복합적인 양상을 보인다. 리튬 금속 음극에서 문제를 야기하는 근본적인 부분으로 1) 높은 반응성 / 2) 부피팽창 / 3) 불균일한 Li 증착 및 탈착을 꼽을 수 있다. 리튬은 반응성이 높기 때문에 전해질과의 부반응을 일으킨다. 액체 전해질(리튬염 + 유기 용매)의 경우 부반응 양상이 더 심각하게 관찰된다. 게다가 2) 부피팽창으로 SEI가 파괴되기 때문에 두 양상이 파괴-재형성 과정에 시너지를 일으키게 된다. 그 결과 더욱 불균일하고 두꺼운 SEI를 형성되면서 리튬의 전도를 방해하고 리튬 손실(dead Li)이 심각하게 일어나는 문제가 생긴다. 게다가 리튬은 hostless 소재이기 때문에 충방전 과정에서 리튬이 탈착/증착되는 양상이 굉장히 불균일하다. (액체 전해질에서 이러한 부분이 굉장히 심각하다.) 그러한 이유로 리튬 덴드라이트 형성의 문제가 심각한데, 불균일한 SEI는 리튬 덴드라이트 문제를 심화시킨다.
무기물 함량이 높은 SEI가 우수한 기계적 강도를 가지는 경향이 있다. 대표적인 물질로 LiF(ltihium fluoride)와 Li3N(lithium nitride)가 있는데 특히 LiF의 경우 Young’s modulus값이 50 to 140 GPa로 기계적 강도가 우수하다. 앞서 언급했듯이 화학적인 면에서도 안정하기 때문에 Inorganic-rich(especially, LiF) SEI를 설계하는 방향으로 다수의 연구가 진행되고 있다.
4. 이상적인 SEI란
이러한 문제점들을 고려했을 때 SEI에 다음과 같은 조건들을 요구할 수 있다.
1. 전자를 차단하고 리튬 이온을 선택적으로 전도하는 특성이 우수함: 즉, 우수한 Passivation ability
2. 전기화학적으로 안정적임: SEI를 형성하되 적절한 선에서...
3. 기계적 강도가 충분함: 지나치게 높은 기계적 강도는 불필요하다. 대략 3.0 Gpa의 Elastic modulus 정도면 충분하다고 한다.
4. 균일한 구조를 가짐: Compact한 층을 이루며, 그 표면이 균일한 것이 가장 이상적
SEI는 어렵지만 정말 흥미로운 주제인 것 같다!
다음엔 SEI의 Influencing factors와 화성공정(Formation process)에 대해 포스팅을 해보겠다.
그리고 나중에 고체 전해질에 대해서도 써봐야지
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